PTA直接加氢制CHDM：国际难题！难在哪？

来源：欧宝体育网页版           发布日期：2022-06-01 04:10:56     |     浏览次数：297

　　1,4-环己烷二甲醇 (CHDM) 是涂料，油墨，胶黏剂，绝缘资料及一些特别用处方面的饱满聚酯和不饱满聚酯的中心体,最大的用处在于组成PCT、PETG、PCTG新式聚酯，产品具有杰出的透明性、耐冲击性、耐磨性和耐腐蚀性。日本运用CHDM 出产树脂型涂料，高性能膜片，高顶级液晶资料年需求量不断在添加。现在工业出产CHDM(1,4-环己烷二甲醇)首要选用对苯二甲酸二甲酯两步加氢制得, PTA的价格远低于DMT，从质料本钱和简化出产工艺考虑，开发以PTA直接加氢法出产CHDM 的技能将是一种发展趋势，操作环境、操作本钱、毒性和安全性都具有很大优势.

　　PTA直接加氢法包含两步加氢反响，先将苯骨架加氢生成 1，4-环己烷二甲酸(CHDA)，再通过羧基加氢生成 CHDM(1,4-环己烷二甲醇)，因而两段的加氢催化剂有所不同。

　　对苯二甲酸第一步苯环加氢相对比较简略，一般在较低温度和压力下进行，多选用 Pd(钯)系和 Ru(钌)系催化剂，常用水作反响溶剂，反响器能够挑选固定床、接连釜式反响器或间歇反响釜。

　　由于 Ru催化剂易使羧基产生氢解，所以生成 CHDA的挑选性相对 Pd系催化剂较差Pd催化剂的活性和挑选性高 ，其缺陷是本钱也高，并且极易中毒。

　　不锈钢质料的高压反响釜中各种金属离子，如 Ni 、Fe、Mo、Cr等溶于反响液 ，极易使 Pd/ C催化剂中毒失活。因而,选用搪玻璃高压釜用于制备高纯度的CHDA。Sn也是Pd催化剂的毒物，第二步羧基加氢常用 Sn作助催化剂，极易由收回溶剂带入第一步反响中，所以应操控反响溶液中的Sn浓度。

　　第一步加氢反响液能够不经别离 ，直接进行第二步羧基加氢反响，终究的反响溶剂水能够收回运用，可是，除了要脱除溶于其间的一些金属离子以外，还有必要操控残留物中 CHDM 的浓度，否则会 阻止 TPA苯骨架加氢的反响速率，下降 CHDA的收率。

　　将第一步加氢反响液滤除催化剂后，直接进行第二步的 CHDA羧基加氢，反响器可选用固定床接连式或高压釜间歇式，多选用添加Sn和或 Pt、Re等的负载型Ru系催化剂。在 Ru-Sn/C催化剂中添加 Pt，能够显着进步 CHDM的收率和延伸催化剂运用寿命，并且添加 Pt有利于防止催化剂 中活性组分 Sn的溶解丢失，6%Ru-5%Sn-3%Pt/C催化剂，在230℃和8.5MPa条件下，加氢反响3小时，转化率与收率别离到达 99%和 95.6%,羧基加氢反响也可选用铜-铬催化剂，可是活性相对比较低，反响时间较长。

　　两段加氢优选水为反响溶剂，为了到达溶剂水循环运用的意图，有必要脱除水中溶解的产品CHDM，运用低碳醇等非水溶剂可改进PTA的溶解性，有利于下降反响温度，可是将添加出产本钱和产品别离难度。

　　1,4-环己烷二甲酸羧基加氢第二步反响是整个反响的要害步骤反响中除触及反响物CHDA和产品CHDM外,还有中心产品4-羟甲基-环己烷甲酸(CHMA)和酯类物质,以及副产品环己烷甲醇(CHM)和4-甲基环己烷甲醇(MCHM)。因而,CHDA加氢制备CHDM 是一个十分复杂的反响 ，除催化剂外 ，还有必要对反响的工艺条件进行严格操控,才干进步CHDM 的挑选性和收率。

　　由于羧基加氢反响条件严苛，对催化剂活性要求高，现在PTA直接加氢法的研讨还处于试验室阶段，没有完结工业化出产。

　　第一步是PTA在高压釜中加氢，催化剂选用10% Pd/C，CHDA 收率到达96%。然后，将除掉溶剂后别离所得CHDA与CHDM ，按质量比1：6混合加热至 230℃，酯化反响4小时，最终，通过装载 Cu-Cr-Mn催化剂的固定床反响器，在温度240℃、氢压12MPa条件下，进行接连酯加氢反响 ，CHDA转化率和 CHDM 收率别离到达99.9%和 92.6%，以PTA核算CHDM 收率能够到达90%，将羧基加氢转变为酯加氢，反响不需要参加溶剂 ，能够进步出产能力。由于添加了一步酯化反响，触及物耗添加 、酯化副产品难以别离等问题，设备出资和出产本钱将相应添加。

　　因而，该工艺对加氢压力要求高、羧酸复原难度大、催化剂易中毒, 现在仍处于试验室阶段，工业化难度太大。

　　由PTA一步加氢法制备 CHDM，具有工艺流程简略，反响时间缩短，能耗和物耗低一级长处，美国专利揭露的液相一步法制备CHDM的工艺技能，选用含Re的5%Ru-3.5%Sn-5.6%Re/C催化剂，在250℃、15MPa条件下反响5小时，PTA转化率和 CHDM收率别离到达97%和42% 。日本揭露的专利是选用含Pt的 6%Ru-5%Sn-3.5 Pt/C催化剂，在230℃、15MPa条件下反响4小时, CHDM 收率仅为28.3%，该催化剂活性不高。

　　两段式固定床反响器的一步加氢工艺技能，即在反响器上部装填5%Rh/催化剂，下部装CuO-Cr2O3催化剂，中心用不锈钢金属网分隔，使PTA的苯骨架加氢和CHDA的羧基加氢在一个反响器中进行。详细操作过程是将经预热的10%PTA甲醇溶液由反响器上部接连流入，通过上述两层催化剂床层后，由反响器底部流出，氢气则由反响器另一进口按份额接连通入。反响温度操控在200℃，CHDM 的收率能够到达95% ，并且接连工作1个月后，未发现收率显着下降。

　　愈加简化的对苯二甲酸一步加氢法是，按份额将 PtO2、Re2O7、乙酸银和水一起参加高压釜，经氢气置换后升压至6MPa，加热至270℃后 ，接连拌和1小时，完结催化剂的制备。冷却后参加质料PTA，在150℃、10 MPa氢压下反响2小时，CHDM收率为 83%。可是面对催化剂与产品的别离和收回办法问题，这是影响对苯二甲酸一步加氢法制CHDM出产本钱的要害。

　　选用两种不同催化剂组合的固定床PTA一步加氢法，产品收率不只大大高于运用单一催化剂的一步加氢法，并且也不低于两步法的收率 ，在工艺上比两步法简化 ，更适合接连化大出产，是一种很有发展前景的工艺。

　　PTA一步加氢制备 CHDM，具有工艺流程简略、反响时间缩短、能耗低一级长处，现在美国、日本、俄罗斯等国家都有相关研讨,可是，该工艺对催化剂活性要求十分高，一起氢化复原挑选性差，得到的产品比较杂，难别离,现在,技能仍处于试验室小试验阶段,全球还没有工业化设备演示.

　　现在，PEN、PTT、PETG、PCT、PCTG等多种高端聚酯在国内开端运用，可是单体没有国产化或出产本钱高，限制着运用规模和性价比。一起，跟着煤制乙二醇产能快速添加，国内煤制乙二醇产能敏捷添加与乙二醇下流消费范畴过于单一的对立日益日益突出，煤制乙二醇出产企业开工率下降。为此，中国化工报社、石油化工众创孵化渠道将一起安排举行首届新式聚酯单体技能与商场论坛，证明怎么聚智聚势加速新式聚酯单体产业化与商场运用。

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