锂电负极资料的曩昔、现在与未来

来源：欧宝体育网页版           发布日期：2022-07-08 12:33:01     |     浏览次数：214

　　负极资料有克容量、倍率功能、循环寿数、初次功率、压实密度、胀大、比外表积等多项功能方针，且难以统筹，如大颗粒的压实密度好、克容量高，但倍率功能欠好；小颗粒反之。负极制作商需求经过优化出产工艺，进步资料的全体、归纳功能。

　　现在干流的负极仍然是天然石墨和一面石墨，天然石墨是从黑龙江、青岛的矿山采矿并经过浮选、球形化、外表包覆制成，一面石墨则是以石油或煤化工的副产物煤焦油沥青或减压渣油为质料，经推迟焦化制成针状焦，并经过造粒、石墨化制成。2000年之前，负极戎机悉数把握在日本企业手中，之后经过贝特瑞（首家把握天然鳞片石墨的球形化技能，还掌控上游的矿山和浮选）、上海杉杉（国产化CMS打败日本大阪煤气、05年创始FSN-1之后十年都是戎机仿照抄袭的稽查）、江西紫宸（G1系列高各向同性、极低的胀大，完结FSN-1之后的又一次打破）三家企业狡猾的尽力，现在日本企业的占有率仅剩三成左右。

　　从供应链来看，国内动力电池根本悉数运用循环、胀大、倍率功能更优的一面石墨，国外动力电池（除松下外）则以价格低廉的天然石墨为主。消费电池方面也是天然石墨的用量更大，但以ATL为代表的软包电池和松下为代表的超高容量圆柱电池，则偏心一面石墨。从未来的趋势来看，LG等日韩动力电池厂商将转向一面和天然混合的复合石墨，进步一面石墨的用量；消费电池中，软包和超高容量圆柱电池的浸透率也将持续进步，因而一面石墨仍将持续对天然石墨构成代替。

　　咱们首要列出负极首要的理化方针，包含粒度、比外表积、振实密度压实密度和真密度、放电容量、初次功率等。除此之外，还有电化学方针如循环功能、倍率功能、胀大等等。

　　初次功率：部分锂离子从正极脱出并嵌入负极后，无法从头回到正极参加充放电循环，导致初次充放电功率不是100%。这部分锂离子无法回到正极的原因一是构成了负极外表的SEI膜、二是存在一部分不行逆嵌锂。

　　振实密度：是依托轰动使得粉体呈现较为严密的堆积方式下，所测得的单位容积的质量，单位为g/cm3。

　　真密度：资料在肯定密实状态下（不包含内部空地），单位体积内固体物质的分量，单位为g/cm3。因为真密度是密实状态下测得，会高于振实密度。

　　压实密度：指负极活性物质和粘结剂等制成极片后，经过辊压后的密度，压实密度=面密度/(极片碾压后的厚度减去铜箔厚度)，单位：g/cm3。面密度：单位面积集流体（指铜箔）上活性物质的质量。

　　一般来讲，压实密度越高，单位体积内的活性物质越多，容量也就越大，但寂寥孔隙也会削减，吸收电解液的功能变差，浸润性下降，内阻添加，锂离子嵌入和脱出困难，反而不利于容量的添加。压实密度的影响要素：颗粒的巨细、散布和描摹都有影响。

　　比外表积（以及粒度）：指单位质量物体具有的外表积，颗粒越小，比外表积就会越大。小颗粒、高比外表积的负极，锂离子搬迁的通道更多、途径更短，倍率功能就比较好，但因为与电解液触摸面积大，构成SEI膜的面积也大，初次功率也会变低。大颗粒则相反，长处是压实密度更大。

　　循环寿数和胀大：胀大和循环寿数是正相关的联络，负极胀大后，榜首，会构成卷芯变形，负极颗粒构成微裂纹，SEI膜决裂重组，耗费电解液，循环功能变差；第二、会使隔阂遭到揉捏、特别极耳直角半壁河山处对隔阂的揉捏较严峻，极易跟着充放电循环的进行引起微短路或微金属锂分出。

　　就胀大自身来说，石墨嵌锂过程中锂离子会嵌入石墨层距离里，导致层距离扩张、体积增大，这种胀大部分是不行康复的。胀大的多少与负极的取向度有关，取向度=I004/I110，经过XRD数据可以计算出来。各向异性的石墨资料在嵌锂过程中倾向于往同一个方向(石墨晶体的C轴方向)产生晶格胀大，因而将导致电池产生较大的体积胀大；各向同性的负极，石墨资料有多个方向可以嵌锂，遭到的应力更均匀、胀大也就轻一些。

　　循环寿数方面，SEI膜会对锂离子的涣散有必定的阻止效果，跟着循环次数的添加，SEI膜会不断掉落、剥离、沉积在负极外表，导致负极的内阻逐步添加，带来热累积和容量丢失。

　　倍率功能：与循环寿数和胀大相同，各向同性的负极，锂离子传输通道多，处理了各项异性结构中嵌入脱出的进口少、涣散速率低的问题，对大电流充放电也有效果。如前所述，锂离子在石墨中的涣散具有很强的方向性，即它只能垂直于石墨晶体C轴方面的端面进行刺进。此外，小颗粒、高比外表积对倍率功能也有协助。终究，电极外表电阻（SEI膜带来）和电极导电性也影响倍率功能。

　　首要，咱们别离介绍一面石墨、天然石墨两种首要负极资料的工业链状况。先来看较为简略的天然石墨：

　　天然石墨的最上游是石墨矿石，散布在黑龙江、山东等区域；石墨矿石经过浮选后得到鳞片石墨（此外还有一种微晶石墨）。浮选工艺包含原矿破碎、湿法粗磨、粗选、粗精矿再磨再选、精选、脱水枯燥、分级包装等过程。

　　浮选后的鳞片石墨经过破坏、球形化、分级处理，得到球形石墨，球形石墨再经过固相或许是液相的外表包覆以及后续的一些筛分、碳化等工序，就变成了终究的改性天然石墨负极。球形石墨的杂质含量高，微晶尺度大，结构不行改动，用于LIB负极时有必要进行改性处理，意图是为了缓解炭电极外表的不均匀反响，以使得电极外表的SEI成膜反响可以均匀的进行，得到质量好的SEI膜。

　　尽管我国天然鳞片石墨的年产值和年出口量都很大，可是负极资料对鳞片石墨有特别的要求，如粒度需求是-100目（表明颗粒粗细的方针）、纯度高、结晶要好比重要大、铁含量要少，考虑到这些要求，球形化的质料根本就只能挑选黑龙江萝北、黑龙江鸡西以及青岛莱西这几个产地的鳞片石墨了。

　　价格方面，浮选前的石墨矿石，单价只要二十多元每吨，加工到鳞片石墨，价格升到近三千元每吨，球形化后的球形石墨价格约为1.3万元每吨，终究的天然石墨负极产品，单价约3到4万元每吨。

　　还需求知道，负极仅仅天然石墨一个小小的运用范畴，用量不超越5%；天然石墨的用处十分广，包含冶金用的耐火资料、涂料、铅笔、军工、密封资料、导电资料等等，包含许多戎机。

　　一面石墨负极的工业链则要更杂乱一些，它的质料并不是天然石墨矿石，而是焦炭，包含石油焦和针状焦，沥青是粘结剂。一面石墨负极是将石油焦、针状焦、沥青等经破坏、造粒、3000度高温石墨化、球磨筛分等过程制成。一般来讲，高能量密度的一面石墨运用针状焦作为质料，中低端的则运用廉价一些的石油焦。

　　以戎机中运用越来越多的针状焦为例，可分为石油系针状焦（石油焦的一种）和煤系针状焦两类，二者的制作工艺相似，都是经过预处理、推迟焦化和煅烧三个过程。

　　煤系和石油系针状焦的质料是煤化工和石油化工的副产物：煤系针状焦的原资料是煤焦油沥青，它是煤焦油蒸馏之后剩余的残留物，除了出产针状焦外，还可用于铺路、出产防水层和油毡以及粘结剂等；石油系针状焦的原资料是减压渣油，它是炼油厂减压塔底抽出的残渣。

　　从用处上看，针状焦除了用于出产一面石墨负极外，别的一个用处是电炉炼钢中用到的石墨电极，电炉炼钢是运用石墨电极向炉内导入电流，运用电地契部和炉料之间引发电弧所产生的高温热源来进行锻炼的。

　　此外还有另一种价格更为廉价、产值也大得多的石油焦（质料也是渣油，但形状不是针状而是海绵状，也可称为海绵焦），一面石墨负极在石油焦用量中的占比十分低，石油焦绝大部分是用于电解铝，少部分用于水泥厂、发电厂的工业燃料。

　　1991年，日本索尼公司开端商业化出产锂离子电池，采用了以钴酸锂为正极、以碳为负极的资料系统，这种系统鬼域沿用至今。整个90年代，锂电池的下流运用首要是照相机、摄像机和随身听。2000年之后，手机和笔记本电脑成为了锂电池两个最大的运用，之后又相继呈现了平板电脑、充电宝、电动自行车、电动工具等新的下流。近几年，电动轿车飞速开展，到2017年已成为锂电池最大的下流。

　　在90年代，无论是锂电池仍是负极资料，都是日本企业独步天下，贝特瑞、杉杉还没有建立，比亚迪、ATL、力神和比克也没有进入锂电池范畴。

　　起先，索尼的锂电池，负极用的也是石油焦，但和现在的一面石墨负极不相同，是没有经过石墨化等改性处理的石油焦，结构不规整、比容量很低，很快就被一种叫做中心相碳微球（MCMB）的碳资料所代替。整个九十年代，MCMB是运用最多的负极资料，它也是以煤焦油沥青为原资料，先经过热缩聚反响构成中心相碳球，然后经溶剂纯化和热处理制成的各向异性的球体，它的球形片状结构可以使锂离子在各个方向嵌入和脱出，所以倍率功能十分好；

　　二是比容量低，开展到现在也只要280到340毫安时每克，和遍及到达340到360毫安时每克的一面石墨和天然石墨距离仍是比较大。

　　MCMB的抢先企业曾是日本的大阪煤气公司，它在1993年成功将MCMB产品用到了锂电池中，日本的日立化成公司也有相应的产品，其时MCMB的价格在50到70万元每吨，几乎是现在负极资料价格的10倍以上。

　　MCMB的国产化作业，是鞍山热能研究院首要研制成功并由上海杉杉科技公司完结工业化的。1997年，鞍山热能研究院碳素研究所张殿浩等人研制出了中心相碳微球（英文名CMS，MCMB的另一种叫法），并成功完结了18吨的中试线年，上市公司杉杉股份与鞍山热能研究院合资建立“上海杉杉科技有限公司”，鞍山热能院以无形资产（中心相碳微球技能）出资，占股25%。2001 年，上海杉杉科技有限公司的200吨/年的CMS工业出产设备成功投入运转，打破了国内CMS 依托日本进口的局势，CMS的价格各不相谋降到了30万元每吨以下，日本大阪煤气公司很快就败下阵来将产线关停，而上海杉杉科技当年即完结收入超越5000万元，第二年收入1.7亿元，成为国内该产品排名榜首的供货商；经过后续的两次扩产，到2005 年上海杉杉科技具有了年产1100 吨CMS负极资料的出产才能。2000年前后，天津大学王成杨教授也研制成功了中心相碳微球技能，并在2004年以225万元的价格将专利转让给了天津铁中煤化工公司，该公司当年联合别的几名股东建立了天津铁城电池资料公司，第二年也成功完结了300吨等级的CMS量产。2008年，天津铁城被贝特瑞收买，后更名为天津贝特瑞，至此国内另一家负极巨子贝特瑞也把握了中心相碳微球的出产技能。

　　2000年之后，锂电池的运用范畴转向手机和笔记本电脑，对电池能量密度的要求也随之进步，比容量低、价格昂贵的中心相碳微球逐步不能满足需求，这时就需求开发新的碳负极资料，一面石墨负极和改性天然石墨负极就应运而生了。和中心相碳微球相同，这两种石墨负极资料也是日本首要创造并完结工业化的，一面石墨负极的抢先公司是日本的日立化成公司和JFE化学公司，改性天然石墨负极则是三菱化学公司主导。

　　为什么是这些公司在负极资料上有建树呢？咱们可以发现，国内的负极企业如贝特瑞、杉杉、紫宸等，都是以负极为主业乃至仅有事务的。而日本的企业，无一破例，负极仅仅它们的副业，收入和赢利占比都微乎其微。之所以它们会开展负极事务，是因为负极和它们的主业有千丝万缕的联络，所以从主业自然而然的派生出来了负极事务。如日立化成和日本碳素本来就有碳素工厂，出产石墨电极、石墨坩埚等各种石墨制品；JFE是钢厂，寂寥有煤焦化的工厂（出产焦炭给炼钢高炉做燃料用），煤焦化的副产物煤焦油沥青可以直接用来出产一面石墨；三菱化学既有煤焦化工厂又出产针状焦，寂寥还制作碳素制品。

　　首要代替MCMB的是改性天然石墨产品。如前所述，天然石墨是鳞片状的，它需求经过球形化才干作为负极来运用。球形化是运用专门的破坏整形设备，让不规则的石墨微粉经过气流冲击下的彼此磕碰，产生弯曲和包覆效果，令颗粒成为球形或许近似球形。那么为什么鳞片石墨要加工成球形石墨呢？是因为球形石墨在堆积时的取向更均匀，锂离子可以愈加便利的在层间收支，不受方向的约束，并且比外表积更小、振实密度更大。改性天然石墨的抢先企业是日本的三菱化学和日立化成公司。

　　改性天然石墨是一种长处和缺陷都很显着的资料，长处是克容量高、价格廉价，缺陷是结构不稳定、和电解液的兼容性差，易构成溶剂分子共刺进以及片层掉落，胀大大、循环寿数短、倍率功能（代表快速充放电的才能）也比较差。高胀大、较差的快速充放电才能、较短的循环寿数，使其不适用于一些高端的运用场景，如智能手机、电动轿车等。这时，一面石墨负极就产生了（MCMB也是一种一面石墨负极，这儿指的是以焦炭和沥青为质料的负极）。

　　实际上一面石墨是一个很广泛的概念，奴隶经过高温石墨化的碳资料都可称为一面石墨，其中最典型、和一面石墨负极最附近的便是电弧炉炼钢用的石墨电极和用于光伏单晶成长炉的等静压石墨，他们的原资料和一面石墨负极相同，都是针状焦和沥青，制作工艺上也有很大的相似性。

　　实际上从日本的经历来看，一面石墨负极做的好的无非两类企业，一类是做石墨电极或许等静压石墨的，例如日立化成（等静压石墨）、日本碳素（石墨电极），这类企业长时间做一面石墨制品，对制作工艺了解；一类是做针状焦或许煤焦油沥青的，例如三菱化学（针状焦）、JFE化学（煤焦油沥青），优势是对上游质料的特性比较了解。

　　那么国内也不破例，比如做石墨电极的方大炭素平和煤神马，都现已介入了锂电池负极资料范畴。可是国内一面石墨负极的发源地仍是前面所提到过的鞍山热能研究院，它是国内煤系针状焦范畴的抢先企业。1986年，鞍山热能研究院就完结了煤系针状焦的中心实验，现在，其参股的鞍山开炭热能新资料有限公司，具有年产4万吨煤系针状焦的才能。自从鞍山热能研究院和杉杉股份合资建立上海杉杉科技后，鞍山热能研究院以冯苏宁为代表的一批技能人员也加盟了上海杉杉科技，一面石墨负极的技能就从科研单位流通到了工业公司中。

　　继成功开发CMS中心相碳微球产品，打败日本大阪煤气之后；上海杉杉科技在2005年，成功开发了一面石墨负极资料新品：FSN-1系列（以冯苏宁的名字简称命名），该产品一举奠定了杉杉在一面石墨负极范畴的泰山北斗方位，并在之后十余年鬼域都是跟随者们仿照、抄袭的稽查。

　　自从贝特瑞和杉杉别离完结了天然石墨和一面石墨负极的国产化后，日本企业的份额就开端逐年下降。到2017年，除了日立化成还保持着抢先方位外，日本其他的几家企业，JFE化学、日本碳素、三菱化学都逐步落后了，全球负极出货量的前四名中有三家（贝特瑞、杉杉、紫宸）都来自于我国。

　　从2002年到2012年的十年间，杉杉是一面石墨龙头、贝特瑞是天然石墨龙头的格式从未产生过改动。可是从2012年开端，一家新公司-江西紫宸的建立开端要挟到了杉杉的一面石墨龙头方位，现实上到2017年，紫宸的收入规划和杉杉现已平起平坐，都是15亿元，可是赢利是杉杉的5倍（3.8亿元对7000余万元），从赢利规划来看，一面石墨负极龙头的方位现已易主了。

　　在璞泰来的招股书中，也简略介绍了紫宸的“独门绝技”二次颗粒技能。如榜首章中所述，小颗粒比外表积大，锂离子搬迁的通道更多、途径更短，倍率功能好，大颗粒的压实密度高、容量大。怎么可以统筹大颗粒和小颗粒的长处，寂寥完结高容量和高倍率呢？

　　答案便是紫宸运用的这种二次颗粒技能，浅显的讲便是先把大颗粒打碎，然后再用沥青等粘结剂粘结起来从头构成大的球形颗粒，这种大颗粒首要完结了高压实密度和高容量，寂寥大颗粒的内部并不是实心的，锂离子仍然是可以经过的，所以也仍然会具有高倍率的功能。此外，在从头造粒的过程中，尽量完结各向同性，这样锂离子可以从多个方向嵌入、应力也向各个方向去涣散，完结了低胀大和长循环寿数。

　　咱们回顾曩昔十几年负极的开展史，2005年的时分，全球一年的负极运用量仅有1万吨左右，到2017年增加到了15万吨，从量级上看是十五倍的增加。

　　从结构来看，2005年时，用量最大的仍是中心相碳微球。到了2011、2012年，中心相碳微球逐步式微，占比仅剩10%左右，天然石墨成为其时最干流的负极品类，占比达60%。五年之后，到了2017年，天然和一面之间产生了等到，占60%的变成了一面石墨，天然石墨的用量则改变不大。那么在这五年间产生了什么，让一面石墨后发先至呢？

　　咱们首要比照11年和17年首要消费锂电大厂的供应链，在此只列出三星、LG、松下（包含后期收买的三洋）、索尼和ATL五家一线大厂。

　　五家大厂可以分为两个阵营，三星、LG都是以天然石墨为主的消费电芯厂，而索尼、松下和ATL则是以一面石墨为主的，曩昔七年这一点没有产生改变。LG、索尼的一面/天然石墨收购份额根本没有变，三星、松下、ATL均适度加大了一面石墨的收购份额。

　　那么为什么三星、LG以天然石墨为主，而索尼和ATL则挑选了一面石墨呢？这与其电池的封装类型有关，三星、LG的出货结构中，圆柱电池占肯定的主力；索尼和ATL则是以软包电池为主。圆柱电池的特点是钢壳封装，即便负极产生了胀大，也顶不破钢壳，因而喜爱价格廉价的天然石墨；

　　软包电池则是较软的铝塑膜封装，假如运用天然石墨，榜首胀大会比较大，第二与电解液的相容性欠好，简单产气，导致铝塑膜决裂，所以软包电池大部分是运用一面石墨。三星、LG近年来加大了一面石墨的用量，也是因为其出货结构中软包电池的比重在变大。

　　松下尽管也都是圆柱电池，可是和三星、LG不同，其首要是供应特斯拉，都是高容量的产品，如3.0Ah以上的18650电池，这种高容量的圆柱电池，相同更喜爱压实密度更高的一面石墨。

　　再来看12年和17年，首要动力电池大厂的收购份额，咱们列出4家企业：三星、LG、AESC和比亚迪：（松下的动力和消费是兼并计算的，因为用的都是18650圆柱电池，参照上表）

　　和消费不同，日韩的动力大厂，除了松下外，悉数是以天然石墨为主的。五年前是这样，五年后仍是这样，只要LG开端收购一部分日立化成的一面石墨，三星和AESC仍是100%的天然石墨。

　　综上，日韩消费和动力大厂，一面石墨收购份额的确有进步，可是起伏并不大，那么为什么从2011年至今，一面石墨的浸透率大起伏进步了呢？答案在国内的动力商场，2012年时，B3计算数据中的“其他”项只要1000多吨，而到2017年，这一数字爆发式增加到6万吨，咱们估量这6万吨中大部分都是国内的轿车动力电池奉献的，且这6万吨中80%以上都是一面石墨，这也带动了国内负极企业的兴起，如以国内商场为主的杉杉、星城、斯诺等。

　　消费商场：软包和高容量圆柱电池的浸透率估计还将持续进步，有利于一面石墨进步浸透率。历史上来看，2010年到2017年，软包电池的浸透率都是在进步的，而方形电池则显着下降，圆柱电池的增量首要是来自于特斯拉，这部分也是用的一面石墨。

　　从笔记本电脑这一典型场景可以显着的看出这一趋势，2010年，笔记本电脑绝大部分是用的圆柱电池，并且以2.2Ah为主；2015年，软包电池占比挨近一半，圆柱中，2.8Ah代替2.2Ah成为最首要的类型，即软包化和圆柱高容量化的趋势十分显着，这两部分电池也都是一面石墨的方针运用范畴。

　　动力商场方面，因为一面石墨在长循环寿数和快速充放电两方面的优势，估计日韩动力电池企业也将从天然石墨逐步转向一面石墨。例如，LG化学在其下一代ZOE中，将一面石墨的用量进步到了50%，即选用了一面石墨和天然石墨各占一半的复合石墨。回来搜狐，检查更多

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