石化缘引荐：浙石化——浆态床渣油加氢催化剂工业化开展状况！

来源：欧宝体育网页版           发布日期：2023-06-27 00:25:22     |     浏览次数：130

  浆态床渣油加氢工艺以其共同优势，逐步被企业认可，其工艺的中心是可以供给可以安稳高效的催化剂。本文介绍了浆态床渣油加氢技能运用的催化剂类型、反响机理、工艺条件等，特别要点论述已工业化设备运用的油溶性催化剂在出产中呈现的系列问题，并提出浆态床渣油加氢工艺运用的催化剂未来要解决问题及主张。

  近年来，跟着原油重质化、残次化趋势的加重，环保法规日益严厉，对石油产品质量提出更高的要求，一起企业为寻求利益最大化，期望通过重质油轻质化技能来进步企业效益[1] [2]。浆态床渣油加氢工艺具有质料适用性强、转化率高、轻油收率高、工艺简略、操作灵敏以及反响器结构简略（空桶反响器）等特色[3]，近年备受学界、企业界追捧。早在十九世纪二十年代末，德国率先将浆态床加氢技能运用在煤制油工艺上，并在第二次世界大战期间成功地完成工业化出产，为德国发动战争供给所需成品油。

  现在具有浆态床加氢裂化技能的公司，首要有意大利埃尼( Eni) 公司EST 技能、委内瑞拉Intevep公司HDHPlus /SHP 技能、英国BP公司VCC 技能、UOP 公司Uniflex SHC 技能、Chevron 公司、我国三聚环保公司MCT 技能等[4]。据统计国内现已完成工业化浆态床（悬浮床）设备有陕西延伸火油共炼项目、陕西延伸部属安源化工公司煤焦油加氢项目、三聚环保公司在鹤壁项目、中石化茂名260万吨/年浆态床渣油加氢项目、浙石化2套300万吨/年浆态床渣油加氢项目。

  浆态床渣油加氢工艺的中心是催化剂，催化剂在渣油体系中是否具有高涣散性、高活性、高按捺结焦功用以及易硫化等特色，是决议浆态床渣油加氢技能是否老练的要害[5]。

  浆态床渣油加氢催化剂首要分为两大类：第一类对错均相催化剂；第二类是均相催化剂。非均相催化剂指的是固体颗粒（粉末）催化剂（一般为天然矿物质）和负载型催化剂，而均相催化剂指的是水溶性催化剂和油溶性催化剂。固体颗粒（粉末）催化剂，一般为天然廉价矿石、含铁量高的红泥等，催化剂耗费较大且脱硫和脱氮的活性相对不高，别的废催化剂从反响产品中别离难度较大，废催化剂对体系管线设备的磨损、阻塞也十分严峻。负载型催化剂制备工艺简略、本钱较低，但反响中沥青质的缩聚沉积在催化剂外表，一起重金属阻塞孔道，下降催化剂的活性和寿数，废催化剂再生本钱高，因而这种催化剂实践运用少。水溶性催化剂的价格相对较低，但催化剂进入高温渣油中水份快速蒸腾将导致催化剂单体集合，构成大尺度颗粒下降在渣油中的涣散度，下降催化剂的催化功率。也有观念以为这种催化剂涣散工艺杂乱，乳化及脱水进程构成很多能耗，与国家节能减排方针相背，因而这类催化剂也没有得到广泛的运用。油溶性催化剂一般是将油溶性较好的有机配体与活性金属相结合制得。油溶性好的有机配体可以使金属盐在不经乳化的状况下均匀涣散于渣油中，然后充沛确保渣油质料、氢气和催化剂的彼此触摸。通过研讨发现，油溶性催化剂可以高度涣散在渣油油相中，易硫化，有很高的抑焦功用，是现在浆态床加氢催化剂研讨中的一大热门 [5] [6]。

  在浆态床渣油加氢工艺中油溶性催化剂可以均匀涣散在渣油体系中，经与质料油中硫化物硫化后生成具有催化活性的中心金属硫化物。渣油在反响温度（一般以为渣油在高于390℃发生热裂化反响）下发生热裂化反响发生自由基碎片，一起氢分子在金属硫化物上发生活化并与渣油热裂化发生的碎片自由基结合生成轻组分，按捺自由基缩聚生成焦炭，一起下降气体收率。渣油加氢裂化反响机理为首要通过热裂化和金属的加氢活性组合来取得轻质油品 [7]。浆态床渣油加氢裂化操作温度一般为400~460℃，进步反响温度对金属杂质的脱除有优点，但焦炭生成量也添加。反响体系压力一般为13-18MPa,高氢分压尽管可以在必定程度上按捺焦炭的发生，但也会添加设备能耗。催化剂的浓度首要取决于活性相的活性，加注量一般为进料的0.08%-0.3%左右。有研讨发现当催化剂前驱体浓度过高时，在硫化后会构成多片层的催化剂集合体，导致其在渣油中涣散度下降，加氢反响活性位的数量下降，别的出产运转本钱也会添加，因而保持适宜的催化剂浓度不管从反响活性视点仍是经济性视点都对错常必要的。

  现在国内2家现已工业化的浆态床渣油加氢设备均运用埃尼公司研制的EST技能，以油溶性有机钼化合物（异痛苦钼）作为催化剂前驱体。催化剂前驱体随渣油进入反响器中，质猜中硫将异痛苦钼转化为纳米级二硫化钼单体，一起不搅扰的活性中心，因而在设备出产运转中催化剂不老化，并且可以在线替换催化剂，不需求设备罢工换剂。从已宣布论文中获悉，EST催化剂与其他催化剂比较，具有更高的活性，其首要原因是催化剂对生焦影响十分小，比外表积大，不存在涣散传质的影响等[7]。通过对二硫化钼催化剂进行HRTEM剖析，可见催化剂在渣油中可以完成高度涣散，大部分二硫化钼分子以单分子层状散布，较少以2-3层堆积方式存在，在渣油加氢进程中二硫化钼的散布状况根本安稳不变。

  据相关论文介绍，EST技能油溶性催化剂前驱体出产工艺运用钼酸、异痛苦、乙酸酐三种质料，在必定温度压力下出产异痛苦钼和副产品乙酸。依据几种质料性质及化学原理可知，出产中存在以下问题：1、钼酸易吸潮，必需保存在密封设备中贮存，不能长期暴露在空气中，不然吸收空气中的水后变潮运送进程阻塞管道，并且影响后续化学反响，一起也会构成乙酸酐突沸，或许引发出产事端。2、出产进程运用的计量外表精度不行，构成三种质料的配比发生差错，从而构成产品质量不合格，首要表现为催化剂前驱体的钼浓度不合格，有研讨发现合理的钼浓度一般操控在14%-18%之间。3、反响发生的废乙酸与催化剂前驱体别离不完全，产品中会带着微量乙酸，乙酸随催化剂前驱体进入浆态床渣油加氢设备中，将会对相关的设备、管线构成腐蚀，或许引发走漏着火爆破等出产事端。在某煤直接液化设备上因为费托组成反响副产品发生ppm级乙酸，在设备运转的2-3年内呈现屡次设备管线因腐蚀走漏着火事端，因而浆态床设备后续出产中需盯梢设备腐蚀状况，检修晋级相关设备管线质料，防止因腐蚀呈现着火爆破事端。4、浆态床渣油加氢设备为确保长周期安稳运转，需求操控必定转化率，在减压塔底外甩必定量的油渣，以满意整个体系中金属含量、焦炭含量安稳，但一起催化剂也会随油渣外甩而丢失，因而为保持体系中催化剂含量安稳，需求进行等量的催化剂加注。因而意味着转化率越高，油渣外甩量越小，催化剂丢失越小。设备在出产不安稳或许设备运转后期因为体系结焦阻塞管线设备等，不得不下降转化率来保持出产运转，此刻将构成催化剂的丢失量加重。5、催化剂前驱体制备体系一般需求配套导热油体系对反响体系进行加热、撤热，导热油体系一般需求电加热器进行加热，降温时需求工厂循环水换热降温。导热油在初次加注运用时需求进行缓慢升温脱水，如水分脱除不完全，在导热油快速升温进程中，将会构成导热油缓冲罐突沸、管线振荡乃至构成管线、催化剂前驱体制备的反响、别离体系因为需求进行称重计量和受反响釜的温度改变带来的热胀冷缩影响，与反响体系相衔接的设备等需求运用金属软管进行衔接，金属软管需求定时查看是否存在走漏、破损等状况，如损坏需求及时替换。7、质料目标不合格导致产品目标不合格状况也时有发生，一般质料供给厂家为寻求效益，会下降质料纯度，当质猜中杂质含量超支，催化剂前驱体中相应杂质含量超支，导致不合格。8、催化剂前驱体制备进程中发生副产品乙酸，乙酸蒸汽通过在必定温度、压力下运用抽真空体系体系抽出，以利于反响向正反响方向进行，即向发生已痛苦钼方向进行。抽真空体系如吸入固体粉末，导致阻塞过滤器，或因抽真空体系乙酸腐蚀走漏等，将使抽真空体系抽负压才能下降，导致产品质量不合格。

  未来跟着油品质量不断晋级，浆态床渣油加氢工艺以其优异的质料适应性、高转化率、高轻油收率等共同优胜的工艺特色，必定是未来的开展趋势。在工业化开展中，国内的中石化茂名石化、浙石化3套浆态床设备建成投产，出产运转安稳，现已逐步被企业认可，随之而来国内将建造更多的浆态床渣油加氢设备。浆态床催化剂商场需求量必定很多添加，一起因为浆态床渣油加氢工艺工业化时间短，技能还不行老练，钼系催化剂价格高，未来还需在以下方面做出改善。

  4.1 延伸浆态床渣油加氢设备运转周期，削减事端罢工等构成的油渣外排，从而削减催化剂丢失。

  4.2 优化攻关进步浆态床渣油加氢设备转化率，削减油渣外排，削减催化剂丢失。

  4.3 赶快完成外排油渣钼金属收回，可以完成价格较高的钼金属循环运用，下降催化剂运转本钱。

  4.4 开发更为价格更为低价的催化剂，有研讨发现比较单金属催化剂，具有加氢功用的铁、镍、钴等金属元素更为廉价，因而假如可以完成双金属或多金属复合催化剂更为廉价。

  总归，任何化工新工艺的开展都是由开始的不老练通过屡次技改优化，逐步走向老练。未来浆态床渣油加氢工艺除在工艺流程、设备选型、操作办理等方面继续改善外，还需在催化剂上多下功夫，研讨出低分本、高活性、高涣散性、按捺结焦的更优催化剂。

  [1]张文光，王刚，孙素华等．渣油加氢进程生焦要素剖析［J］．化学与黏合，2013，35（2）：66-71.

  [2]夏恩冬，吕倩，王刚等． 国内外渣油加氢技能现状与展望［J］． 精密石油化工开展，2008，8( 9) : 42 － 46．

  [3]方向晨.国内外渣油加氢处理技能开展现状与剖析.化工开展,2011,30（1）：102-104.

  [4] 姚远，张涛，于双林，张晓，赵愉生，崔瑞利*渣油加氢技能开展与开展趋势

  [5] 王廷，侯焕娣，董明，陶梦莹，龙军，浆态床油溶性加氢催化剂前体的研讨开展.化工开展，2020, 39 (9):3670-3673.

  [6] 徐景东，车晓瑞，王娇红，浆态床重油加氢裂化油溶性催化剂的研讨开展.当 代 化 工，2018 ,5: 1045-1046.

  [7] 王明进，童凤丫，浆态床渣油加氢催化剂研讨开展.工业催化，2015,23（9）：662-663.

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