石化缘引荐：习惯炼油结构转型的固定床渣油加氢技能挑选！

来源：欧宝体育网页版           发布日期：2023-05-12 07:03:45     |     浏览次数：133

  摘 要： 开发了固定床渣油深度加氢技能，可使用重质质料为催化裂解供给质料而多产丙烯。高硫低氮类常压渣油加氢后的产品氢含量添加值更高，更适宜用作渣油深度加氢技能的质料来出产优质催化裂解质料。使用硫质量分数4.95%的中东减压渣油展开相关研讨，开发了固定床渣油加氢-推迟焦化组合出产低硫石油焦的工艺，成果标明：当加氢渣油的硫质量分数下降至0.52%时，石油焦的硫质量分数降至2.8%；跟着渣油加氢深度的进步，硫传递系数相应添加；渣油加氢深度对推迟焦化产品散布影响显着，跟着脱硫深度的进步，石油焦产率逐步下降，液体产品产率显着添加。开发的高硫渣油深度脱硫出产低硫重质船用燃料油技能，结合具有活性缓释功用的渣油加氢脱金属脱硫催化剂的开发，提出了相应的催化剂级配技能，使全体催化剂的脱硫活性安稳性大幅进步，A公司使用此技能完成了安稳出产低硫重质船用燃料油。

  跟着全球碳达峰方针及环保法规的晋级，动力结构调整势在必行，燃油产品市场需求也相应发生改动。此外，“十四五”期间我国多个炼化一体化项目相继开端建造，炼油产能将继续快速添加，使得我国炼业产能过剩现象日益严重，展开“炼油结构调整，消化充裕产能”是炼化企业的展开战略要求，“油转化”、“油转特”将成为一些炼化企业的必然挑选，炼化企业传统的出产技能必将转型晋级以习惯不同的产品需求。

  新动力轿车的迅速展开，使得全球汽油和柴油的需求量增速放缓，车用柴油消费量已挨近峰值、汽油的消费量估计在2030年或更早到达峰值，而化学品的需求量却继续添加，其间丙烯的需求也相应添加[1-2]。现在高硫石油焦在水泥、电解铝、钢铁、玻璃、电厂及化工等职业广泛应用[3-4]，但跟着环保法规日益严厉，低硫石油焦必将代替高硫石油焦。应世界海事安排(IMO)要求，我国已于2020年1月1日开端施行低硫重质船用燃料油规范，操控船用燃料油硫质量分数不高于0.5%[5]。

  固定床渣油加氢是重质质料轻质化的一项传统的要害工艺技能，近20年来在我国大陆快速展开，在炼化企业中发挥着重要效果。到2021年末，我国石油化工股份有限公司(简称我国石化)共建成投产了15套固定床渣油加氢设备[6]，我国大陆其他企业建成投产的固定床渣油加氢设备有12套，总加工能力到达75.1 Mt/a，现在仍在建和拟建的设备3年后总加工能力估计将会到达约110 Mt/a[7]。当时大部分固定床渣油加氢设备认为催化裂化设备供给质料而出产汽油和柴油为主，这些设备往后必将面对转型压力。中石化石油化工科学研讨院有限公司(简称石科院)在加氢工艺条件优化、相习惯的催化剂及催化剂级配等方面展开相应研讨，开发了渣油深度加氢处理技能、固定床渣油加氢与推迟焦化结合出产低硫焦的技能以及固定床渣油加氢出产低硫重质船用燃料油或其组分的技能，为炼化企业供给习惯产品结构调整的固定床渣油加氢技能挑选。

  固定床渣油深度加氢处理技能以向催化裂解(DCC)[8]设备供给重质质料多产低碳烯烃为意图。在以DCC为根底的多产化工质料的催化裂化多产丙烯(SHMP)技能开发过程中，通过研讨DCC过程中丙烯生成机理，提出了丙烯潜含量[9]的概念。进一步研讨标明，催化裂解的低碳烯烃收率与质料的烃类组成联系密切[7]。

  依据DCC反响渠道的研讨标明：加氢渣油的烃类中，有利于DCC反响多出产低碳烯烃的最优势烃类为Ⅰ类烃(链烷烃、一环～四环环烷烃及烷基苯)，Ⅱ类烃(环烷基苯和二环烷基苯)次之，Ⅲ类烃(双环芳烃和三环芳烃)及Ⅳ类烃(五环及五环以上环烷烃、四环及四环以上芳烃以及非烃类)均不是出产低碳烯烃的抱负烃类[7]。加氢渣油中以上4个集总烃类的含量随其氢含量的改动状况如图1所示。由图1可见，加氢渣油中适于DCC多产低碳烯烃的Ⅰ类烃的含量与其氢含量成正相关联系，氢含量越高，Ⅰ类烃含量越高[7]。

  图1 4个集总烃类含量随油品氢含量的改动状况■—Ⅰ类烃；▲—Ⅱ类烃；●—Ⅲ类烃；◆—Ⅳ类烃

  加氢过程中油品氢含量的添加首要来源于芳环的加氢反响，渣油加氢过程中发生的首要反响有加氢脱硫、脱氮、脱金属等反响，以及残炭前身物加氢转化和加氢裂化反响。渣油中多环芳烃含量较高，其间五环以及五环以上的缩合芳烃都是生成残炭的前身物[10]，因而需开发残炭前身物加氢转化反响活性高的催化剂及级配技能。

  为了强化芳烃的加氢反响，通过改进载体资料、优化孔径及活性金属构成、调变活性相结构，开发了渣油深度加氢专用催化剂[7]。与原脱金属剂比较，专用脱金属剂具有较高的比表面积和略大的孔体积，有利于渣油中大分子涣散并触摸均匀涣散的活性金属，加氢活性适度进步；专用降残炭剂的比表面积和孔体积均小于原降残炭剂，加氢活性更高[7]。

  固定床渣油加氢中型实验设备的反响部分由4个反响器组成。将渣油加氢专用脱金属剂别离装填于前3个反响器，将专用降残炭剂装填于第4个反响器，通过改动催化剂装填量而调整反响物料在不同催化剂上的停留时间(即调全体积空速)，展开了催化剂级配技能研讨[7]。渣油加氢前后的氢质量分数添加值(加氢生成油氢质量分数减质料氢质量分数的差值，下同)与专用脱金属剂及专用降残炭剂上反响物料停留时间的联系见图2。油品的降残炭率与专用脱金属剂及专用降残炭剂上反响物料停留时间的联系见图3。

  图2 氢质量分数添加值与不同品种催化剂上反响物料停留时间的联系◆—专用脱金属剂；■—专用降残炭剂。图3同

  由图2及图3可见：跟着专用脱金属剂及专用降残炭剂上反响物料停留时间的延伸，即跟着空速的下降，渣油加氢前后氢质量分数添加值和降残炭率均有所添加；在实验的停留时间规模内，专用脱金属剂效果下也有必定程度的氢含量添加及降残炭率，阐明尽管此专用脱金属剂的首要意图为脱金属和容金属，但其对芳烃加氢饱满及残炭前身物加氢转化也略有奉献；在实验的停留时间规模内，专用降残炭剂效果下的氢含量添加值及降残炭率均较高，阐明其对芳烃加氢饱满及残炭前身物加氢转化的奉献更显着。因而，在满意整个工作周期脱金属及容金属需求的前提下，渣油深度加氢技能的催化剂级配中应尽或许添加专用降残炭剂的体积份额[7]。

  现在我国石化的固定床渣油加氢设备首要加工两类渣油，别离为高硫低氮常压渣油(硫质量分数一般高于2.0%，氮质量分数一般低于0.3%)和低硫高氮常压渣油(硫质量分数一般低于2.0%，氮质量分数一般高于0.3%)[11]。表1所列两种质料别离为上述两类渣油的典型质料。选取这两种典型质料，选用相同的催化剂级配，在总体积空速为0.17 h-1、氢分压为17.0 MPa、反响温度为380 ℃、氢油体积比为800的条件下进行渣油深度加氢工艺质料习惯性实验，成果见表1。由表1可见，两种质料通过深度加氢后，加氢产品氢质量分数别离添加至12.45%和12.55%，均可作为DCC质料。所开发的渣油深度加氢处理技能对高硫低氮常压渣油和低硫高氮常压渣油具有较好的质料习惯性，我国石化固定床渣油加氢设备均可选用该技能出产DCC质料。

  由表1还可以看出，高硫低氮常压渣油加氢的降残炭率和生成油氢质量分数添加值更高，首要原因在于不同质料的反响特性不同。关于高硫低氮常压渣油而言，因其含有很多的C—S键和S—S键，这些化学键的键能较低，易开裂，较大的分子简单开裂成较小的分子，故其加氢时降残炭率相对较高，氢质量分数添加值较大；而关于低硫高氮常压渣油而言，因其含有很多的C—N键，此化学键的键能较高，不易开裂，较大的分子不简单开裂为较小的分子，故其加氢时降残炭率相对较低，氢质量分数添加值较低[11-12]。因而，当高硫、低硫原油的价格相差较大时，挑选高硫低氮常压渣油进行加氢出产DCC质料是较好的挑选。

  关于推迟焦化设备而言，一些低硫原油的减压渣油可以直接用于出产低硫石油焦。我国石化原油结构中，低硫原油资源有限，含硫及高硫原油资源相对较多，针对这种状况，研制了含硫及高硫渣油出产低硫石油焦的固定床渣油加氢-推迟焦化组合工艺。

  以硫质量分数为4.95%的中东减压渣油为质料展开相关研讨[13]，将该减压渣油进行不同脱硫深度的加氢处理，对减压渣油及加氢渣油别离进行推迟焦化实验，推迟焦化质料及石油焦的硫含量与渣油加氢脱硫率的联系如图4所示。从图4可以看到，通过加氢处理的减压渣油作推迟焦化质料可以有用下降石油焦的硫含量，跟着加氢脱硫深度添加，石油焦硫含量相应下降。当加氢渣油的硫质量分数下降至0.52%时，其推迟焦化所得石油焦的硫质量分数为2.8%，契合低硫焦的规范。

  图4 推迟焦化质料及石油焦硫含量随渣油加氢脱硫率的改动▲—推迟焦化质料；◆—石油焦

  对中东减压渣油进行渣油加氢-推迟焦化实验所得的硫传递系数(石油焦硫含量与推迟焦化质料硫含量的比值)与渣油加氢脱硫率的联系[13]如图5所示。由图5可见，跟着渣油加氢脱硫率的添加，即脱硫深度的进步，硫传递系数相应添加。在推迟焦化反响过程中，首要发生裂解反响和缩合反响，焦炭的发生首要来自于烃类的缩合反响，渣油中的芳烃不易裂解，而易发生缩合反响成为大分子的多环芳烃，并可与烯烃缩合生成石油焦[14]，因而石油焦中的硫首要来源于推迟焦化质猜中的芳烃，而渣油的芳烃首要存在于其芳香分、胶质和沥青质组分中。

  渣油中的含硫化合物也首要存在于芳香分、胶质和沥青质中，渣油加氢反响过程中，芳香分中的含硫化合物简单脱除，胶质中的含硫化合物次之，沥青质中的含硫化合物最难脱除[10，15]。首要原因为胶质和沥青质中的部分硫原子存在于不饱满的芳环中，这部分含硫化合物以直接脱硫为首要脱硫途径。跟着加氢深度进步，胶质、沥青质中残留的硫占总硫的份额越高[16]，加氢产品剩下的硫更多残留于胶质、沥青质中，并在推迟焦化工艺中进入石油焦中。因而，渣油加氢的加氢脱硫深度会影响推迟焦化石油焦的硫含量，也就是说通过渣油加氢脱硫后，加氢所得渣油中的硫至推迟焦化所得焦炭的硫传递系数会受渣油加氢脱硫深度的影响，加氢脱硫率越高，硫搬运系数越大。

  以中东减压渣油为质料的渣油加氢-推迟焦化实验所得推迟焦化产品散布与渣油加氢脱硫率的联系如图6所示[13]。由图6可见，渣油加氢深度对推迟焦化产品散布影响显着，跟着脱硫深度的进步，石油焦产率逐步下降，至出产出低硫石油焦产品时，石油焦产率降至6.5%，而液体产品产率添加显着。因而，减压渣油加氢后进焦化设备可以改进焦化质料，然后改进焦化产品散布。

  图6 推迟焦化产品散布随渣油加氢脱硫率的改动■—气体；■—汽油；■—柴油；■—蜡油；■—石油焦

  我国石化低硫直馏渣油资源少且价值高，高硫渣油资源相对较多，选用高硫渣油与其他组分直接调合来出产低硫重质船用燃料油较困难。与此一起，我国石化滨海炼油厂建有多套固定床渣油加氢设备。在满意为催化裂化设备供给质料的前提下，这些设备均可用于出产低硫重质船用燃料油或其调合组分。依据此开发了高硫渣油深度加氢脱硫技能，用于出产低硫重质船用燃料油或其组分。

  渣油中的含硫化合物品种很多，结构杂乱，大部分渣油中的硫原子首要是在两个碳原子之间构成“硫桥”或含在饱满的环结构中，脱除这种硫原子只需把每个硫原子上的两个C—S键开裂，然后再在所开裂的终端加上4个H原子，因而渣油加氢过程中，脱硫深度不高时进行的根本反响是有关含硫化合物C—S键开裂、直接氢解脱硫的反响[10，15]。

  深度加氢脱硫过程中，胶质和沥青质中的含硫化合物较难脱除[16]，首要原因为胶质和沥青质中的部分硫原子存在于不饱满的芳环中。为了表征这种较难反响的含硫化合物，选用含有杂原子的品种和个数的芳烃结构单元的分子结构进行研讨。对不同加氢脱硫深度加氢渣油含硫化合物分子结构的研讨成果标明S2，S3，N1S1，S1O1类化合物中的硫原子在渣油加氢过程中很简单脱除，而加氢生成油中剩下的S1类化合物是相对较难脱除的含硫化合物[17]。这部分难脱除含硫化合物的脱硫以直接脱硫(即加氢脱硫)为首要途径。

  传统催化剂的初始加氢脱硫活性较高，但在工作过程中跟着催化剂的失活其加氢脱硫活性会继续下降。高硫渣油加氢时，为了坚持必定的脱硫率，需进步反响温度，催化剂的失活速率更快。针对该问题，石科院开发了具有活性缓释功用的渣油加氢脱金属脱硫催化剂[18]。该催化剂有以下特色：①具有较低的酸性，一起活性相结构不具有较高的初始活性但具有杰出的涣散度，可削减催化剂的表面积炭；②活性组分与载体的彼此效果力强，催化剂中Ⅰ类活性相(分立的单片晶，涣散度高[10])份额较高，活性相在反响过程中对不断堆积的金属杂质具有杰出的习惯功用，与堆积的金属发生较好的自拼装效应，使催化剂的催化功用在反响过程中可以缓慢开释，进步催化剂安稳工作期间的全体加氢活性。

  在统筹固定床渣油加氢设备为催化裂化供给质料的根底上，要点以此具有活性缓释功用的渣油加氢脱金属脱硫催化剂展开相应的催化剂级配技能研讨，成果见图7[18]。由图7可见，选用新催化剂级配技能时，催化剂的脱硫活性安稳性大幅进步。

  我国石化A公司固定床渣油加氢设备的质料硫质量分数高于3.5%。依据我国石化的要求，该设备第五周期需连续出产低硫重质船用燃料油组分，依据该设备还需为催化裂化供给质料的要求及催化剂级配技能研制状况，第五周期选用更优的催化剂级配计划，以统筹设备的工作周期及催化剂脱硫活性。该设备第四周期与第五周期的催化剂级配计划比照见表2。由表2可见，第五周期下降了脱金属剂的份额，脱金属脱硫剂选用了新式具有活性缓释功用的渣油加氢脱金属脱硫剂，并大幅添加了该催化剂的份额，较第四周期进步10.14百分点。

  该设备第五周期在统筹出产催化裂化质料的一起，安稳出产低硫重质船用燃料油组分。典型的加氢渣油性质及与船用燃料油规范GB 17411—2015规则的低硫残渣型船用燃料油RMG180质量规范的比照见表3。由表3可见，此加氢渣油的一切性质均满意RMG180的质量规范。

  石科院紧跟炼化企业转型晋级趋势，技能开发先行，安身现有固定床渣油技能渠道，针对市场需求和产品晋级，开发了相应的技能：针对化工品需求添加，开发了固定床渣油深度加氢技能，可以使用重质油为DCC设备供给质料以多产丙烯，拓宽了DCC质料的挑选规模；针对低硫石油焦规范的施行，开发了固定床渣油加氢-推迟焦化组合出产低硫石油焦的工艺，既能出产低硫石油焦，还可以进步推迟焦化设备的轻质油产品产率；针对低硫重质船用燃料油规范的施行，开发了高硫渣油加氢出产低硫重质船用燃料油或其组分的技能。这些技能的开发可以助力企业转型进步，在炼化企业结构转型过程中，传统的固定床渣油加氢工艺仍然能勃发活力，发挥较大的效果。

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