常用催化剂----二氯二(三苯基膦)镍

来源：欧宝体育网页版           发布日期：2022-08-16 06:53:07     |     浏览次数：229

　　【制备和产品】上述各种镍合作物都有产品化试剂，也可从NiCl2与各种磷配体直接反响制备而来。

　　二氯化镍膦合作物主要用于催化各种卤代烃R-X 与格氏试剂间的穿插偶联反响、C-X键复原反响、sp2-C 卤代物的本身偶联反响、卤代芳烃的置换反响以及二烯的低聚反响[1]。

　　二氯化镍膦合作物催化的R-X 与有机金属亲核试剂间的穿插偶联反响现已研讨得十分体系了。其间R可所以烷基、芳基、乙烯基和烯丙基，X可所以任何离去基团如生动的三氟甲基磺酸基、卤素以及较不生动的硫基、亚砜、砜、羟基、烷氧基乃至酰胺官能团；芳基、乙烯基和烷基格氏试剂是最常用的有机金属亲核试剂。代表性的反响如下 (式1~式3)[2~4]。

　　镍合作物和钯合作物是完成这类反响的最常用催化剂。关于镍合作物而言，一般带有膦配体的合作物能取得更好的催化效果，而且带有双齿膦配体的镍合作物能最高产率地催化活化简略芳基、乙烯基和烯丙基底物。

　　关于二级烷基格氏试剂，金属催化剂的挑选十分重要，由于反响中会随同β-H消除进程。试验证明，NiCl2(dppe)能有用防止β-H消除产品的发生，是完成这类反响的最理想催化剂 (式4)[5]。

　　乙烯基醚和芳基醚的反响活性较相应的溴化物要差一些，但在镍合作物催化下也能与格氏试剂发生穿插偶联反响。其间，比较重要的反响如二氢呋喃和二氢吡喃衍生物与格氏试剂间的反响，能别离得到高烯丙基醇和二高烯丙基醇化合物(式5)[6]。

　　烯丙基醇也能与格氏试剂发生脱羟基反响，得到对应的烯丙基化合物 (式6)[7]，丙炔基醚与格氏试剂的反响则能得到联烯化合物 (式7)[8]。

　　乙烯基硫化物与格氏试剂在镍合作物催化下的多步穿插偶联反响是立体挑选性组成烯烃的根底 (式8)[9]。在相同条件下噻吩与格氏试剂的反响能高度挑选性地得到丁二烯。

　　与卤代物和三氟甲基磺酸基化合物的反响不同，碳-硫键的置换反响只要在镍催化剂效果下才干发生，钯合作物不具有活化该类反响的活性。硫醇、亚砜、砜和磺酸盐都能在镍合作物催化下完成与格氏试剂的穿插偶联反响(式9)[9]。二硫羧醛具有两个与相同碳原子相连的C-S键，与格氏试剂在镍合作物催化下的反响能得到相应的二甲基化合物 (式10)[10]。

　　与手性膦配体配位的镍合作物能完成具有对映挑选性的穿插偶联反响，如1-溴萘与1-萘基格氏试剂在镍的二茂铁手性膦合作物催化下得到手性联二萘衍生物 (式11)[11]。

　　NiCl2(PPh3)2 与二级格氏试剂反响能原位发生Ni-H 中间体，它能效果于C-S 键并完成其开裂 (式12)[12]。

　　NiCl2(PPh3)2在复原剂Zn的效果下能原位发生Ni(0)中间体，然后可以完成芳基卤代物和乙烯基卤代物的本身复原偶联反响 (式13)[13]。NiCl2PPh3 与Zn 组合还能完成卤代芳烃与α,β-不饱和酯间的复原Heck反响 (式14)[14]。

　　此外，二氯化镍膦合作物还能完成其它许多类型的反响。如1,7-二炔与丙炔醇在化学计量的NiCl2PPh3 和丁基锂效果下能得到四氢萘内酯化合物 (式15)[15]。

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